Что такое безгалогеновый антипирен и как выбрать подходящий?

Антипирены были стандартной частью производства полимеров и кабелей на протяжении десятилетий. На протяжении большей части этой истории доминирующая химия опиралась на галогены — соединения брома и хлора, которые очень эффективно останавливают горение, но выделяют токсичные газы при горении. Поскольку нормативное давление и экологические стандарты ужесточаются во всем мире, безгалогенные антипирены (HFFR) превратились из нишевого предпочтения в основное требование в электронике, проводах и кабелях, строительстве и транспорте. В этой статье объясняется, что на самом деле представляют собой HFFR, как работают основные химические вещества, где они используются и что следует учитывать при выборе одного из них для конкретного применения.

Почему существуют безгалогенные антипирены

Традиционные галогенированные антипирены — в первую очередь бромированные и хлорированные соединения — действуют за счет высвобождения галогенных радикалов во время горения. Эти радикалы прерывают цепную реакцию свободных радикалов, поддерживающую огонь, эффективно отравляя пламя. Механизм отличается высокой эффективностью, поэтому бромированные антипирены так долго доминировали на рынке. Проблема в том, что происходит, когда продукт, содержащий их, сгорает в реальном пожаре: он выделяет газы бромистого водорода (HBr) и хлористого водорода (HCl), которые являются крайне токсичными, сильно разъедают электронное оборудование и способны вызвать серьезные респираторные травмы у любого, кто находится в этом районе. Уборка после пожара на объекте, использующем галогенсодержащие материалы, значительно дороже и опаснее, чем в среде, не содержащей галогенов.

Помимо сценариев пожара, стойкость некоторых бромированных антипиренов в окружающей среде – и их склонность к биоаккумуляции в живых организмах – послужила поводом для принятия регулирующих мер задолго до того, как проблема пожарной токсичности оказалась в центре внимания. Директива ЕС RoHS (Ограничение использования опасных веществ) ограничивает использование полибромированных дифенилов (ПБД) и полибромдифениловых эфиров (ПБДЭ) в электрическом и электронном оборудовании. REACH определяет несколько бромированных антипиренов как вещества, вызывающие особую озабоченность (SVHC). В Соединенных Штатах несколько штатов ввели запреты на определенные бромированные соединения. Эти правила напрямую стимулировали спрос на безгалогенные альтернативы, которые могут соответствовать тем же требованиям пожарной безопасности без соответствующей токсичности и экологических обязательств.

Четыре основных типа безгалогенных антипиренов

Безгалогеновый антипирен Химия не представляет собой единый класс соединений: она включает в себя четыре отдельных семейства, каждое из которых действует по разным механизмам и подходит для разных полимерных систем и требований применения.

Антипирены на основе фосфора

HFFR на основе фосфора являются наиболее широко используемыми безгалогенными химическими веществами и встречаются в термопластах, термореактивных материалах, эпоксидных смолах и текстильных изделиях. Они действуют посредством двух взаимодополняющих механизмов в зависимости от соединения и полимерной системы. В конденсированной фазе соединения фосфора способствуют образованию углеродистого слоя угля на поверхности материала при нагреве. Этот полукокс действует как физический барьер, который ограничивает доступ кислорода и блокирует передачу тепла обратно в основной материал, замедляя горение. В газовой фазе некоторые фосфорорганические соединения выделяют фосфорсодержащие радикалы, которые прерывают цепную реакцию горения — механизм, аналогичный тому, как работают галогены, но без токсичных побочных продуктов.

Ключевые химические соединения HFFR на основе фосфора включают органофосфаты (такие как резорцин бис (дифенил фосфат), RDP и бисфенол A (дифенил фосфат), BDP), фосфонаты, фосфинаты (такие как диэтилфосфинат алюминия, широко используемый в полиамидах и полиэфирах) и фосфазены. Фосфорные антипирены особенно эффективны в кислородсодержащих и азотсодержащих полимерах, таких как полиамид, полиэстер и эпоксидная смола, где полимерная матрица участвует в реакции образования угля. Они менее эффективны в чисто углеводородных полимерах, таких как полиэтилен и полипропилен, без дополнительных синергистов или содобавок.

Антипирены на основе азота и вспучивающиеся системы

HFFR на основе азота, в первую очередь меламин и его производные (цианурат меламина, полифосфат меламина, борат меламина), действуют путем выделения негорючих газов азота при нагревании. Эти газы разбавляют концентрацию топлива и кислорода в зоне пламени, снижая скорость тепловыделения. Цианурат меламина широко используется в полиамидных (нейлоновых) соединениях, где он обеспечивает хорошую огнестойкость при относительно низких уровнях нагрузки без ухудшения механических свойств, связанного с системами с высоким содержанием наполнителя.

Вспучивающиеся системы представляют собой особую и весьма практичную подкатегорию, сочетающую в себе компоненты на основе азота и фосфора. Классический вспучивающийся состав содержит три функциональных компонента: источник кислоты (обычно полифосфат аммония), обугливающий агент (например, пентаэритрит) и пенообразователь (часто меламин). При нагревании источник кислоты разлагает и обезвоживает обугленный агент, а вспенивающий агент выделяет газ, который расширяет полученный уголь в толстый слой пены низкой плотности. Эта расширяющаяся углеродистая пена с исключительной эффективностью изолирует основание от тепла и пламени. Вспучивающиеся покрытия и системы вспучивающихся добавок широко используются в оболочках проводов и кабелей, строительных полимерах и противопожарной защите конструкционной стали.

Неорганические минеральные антипирены

Тригидрат алюминия (ATH, также известный как гидроксид алюминия) и гидроксид магния (MDH) являются крупнейшими по тоннажу безгалогенными антипиренами в мире. Оба действуют по одному и тому же физическому механизму разбавления: при нагревании до температуры разложения (ATH примерно при 200°C, MDH примерно при 300°C) они выделяют химически связанную воду. Это эндотермическое разложение поглощает тепло, снижая температуру горящего полимера, а выделяющийся водяной пар разбавляет горючие газы и кислород в зоне пламени.

Практическая разница между ATH и MDH заключается в их термической стабильности. АТН начинает разлагаться при температуре около 200°C, что ограничивает его полимерами, обрабатываемыми при температуре ниже этой температуры — в первую очередь полиолефинами, такими как соединения ЭВА, ПЭ и ПВХ, обрабатываемыми при низких температурах. Более быстрое начало разложения МДГ делает его подходящим для технических термопластов, обрабатываемых при более высоких температурах, таких как полипропилен и некоторые полиамиды. Оба минерала требуют высоких уровней загрузки — обычно от 40 до 65% по массе соединения — для достижения огнестойкости V-0 или эквивалентной огнестойкости, что неизбежно влияет на механические свойства и технологичность конечного соединения. Эта проблема, связанная с уровнем загрузки, является основной движущей силой исследований в области неорганических антипиренов с обработанной поверхностью и наноструктурой, которые обеспечивают лучшую дисперсию и эффективность при более низких нагрузках.

Нанокомпозитные и гибридные подходы

Самое последнее поколение разработок безгалогенных антипиренов сосредоточено на нанокомпозитных и гибридных системах, которые сочетают в себе традиционную HFFR-химию с наноразмерными материалами. Слоистые силикаты (наноглины), слоистые двойные гидроксиды (LDH), углеродные нанотрубки и графен были исследованы как синергетические компоненты, которые улучшают огнестойкость при более низких общих нагрузках добавок, помогая сохранить механические свойства исходного полимера. Эти нанокомпозитные подходы еще не получили широкого распространения в обычных приложениях из-за стоимости и сложности обработки, но они становятся все более актуальными для высокопроизводительных приложений в электронике и аэрокосмической отрасли, где компромисс между уровнем нагрузки и механическими характеристиками имеет решающее значение.

Сравнение химических составов HFFR по ключевым параметрам производительности

Выбор подходящего безгалогенного антипирена требует баланса характеристик пламени с требованиями обработки, воздействием на механические свойства, стоимостью и соответствием нормативным требованиям. В таблице ниже суммированы основные компромиссы между четырьмя основными семействами HFFR.

Ключевые области применения и требования каждой из них

Провод и кабель

Провода и кабели являются крупнейшим применением безгалогенных антипиренов, особенно малодымных и безгалогенных кабельных компаундов (LSZH или LS0H). При пожаре внутри туннеля, центра обработки данных, транспортного средства общественного транспорта или офисного здания дым и выбросы токсичных газов от горящего кабеля могут быть столь же смертоносными, как и сам пожар. В кабелях LSZH используются соединения HFFR — обычно с высоким содержанием ATH или MDH в полиолефиновых базовых смолах, часто в сочетании с вспучивающимися добавками — для достижения как огнестойкости, так и низкой плотности дыма. Военные были одними из первых, кто принял стандарты LSZH; теперь они являются стандартом в общественном транспорте, телекоммуникационной инфраструктуре и морских приложениях во всем мире. Стандарты, регулирующие характеристики кабелей LSZH, включают IEC 60332 (распространение пламени), IEC 61034 (плотность дыма) и IEC 60754 (выбросы галогенных кислот).

Электроника и печатные платы

Применение в электронике налагает особенно строгие ограничения на составы безгалогенных антипиренов. Эпоксидные смолы, используемые в печатных платах FR4, традиционно огнестойкие с помощью тетрабромбисфенола А (TBBPA). В безгалогенных ламинатах печатных плат используются химически активные соединения фосфора — обычно модифицированные фосфором эпоксидные смолы или фосфазеновые отверждающие вещества — которые соответствуют классу воспламеняемости UL 94 V-0, одновременно соблюдая пределы содержания галогенов, определенные IEC 61249-2-21 (фтор, хлор, бром и йод каждый ниже 900 частей на миллион, общее количество галогенов ниже 1500 частей на миллион). Помимо ламинатов печатных плат, герметиков, корпусов разъемов и компонентов прокладки кабелей в электронном оборудовании все чаще требуется, чтобы соединения HFFR соответствовали RoHS и спецификациям основных OEM-заказчиков.

Строительство и Строительство

К изоляционной пене, кабельным каналам, изоляции труб и стеновым панелям, используемым в зданиях, предъявляются требования пожарной эффективности, которые значительно различаются в зависимости от юрисдикции, но повсеместно становятся более строгими после громких пожаров, связанных с горючими системами облицовки. Безгалогеновые вспучивающиеся покрытия и системы добавок являются основным решением HFFR в области применения строительных полимеров. В полипропиленовых трубах, панелях из пенополиуретана и полиолефиновых кабельных каналах используются добавки HFFR — в первую очередь вспучивающиеся системы или MDH — для соответствия требованиям строительных норм, таких как EN 13501 в Европе и ASTM E84 в Северной Америке.

Автомобильная промышленность и транспорт

Внутренние полимеры транспортных средств — ткани сидений, оболочки жгутов проводов, компоненты приборной панели, обшивка потолка — должны соответствовать стандартам противопожарной безопасности, сводя при этом к минимуму выбросы токсичных газов и дыма в ограниченном пространстве. В автомобильном секторе преимущественно используются HFFR на основе фосфора в конструкционных термопластах, таких как полиамид и полиэстер, в сочетании с синергистами на основе азота для достижения требуемых рейтингов UL 94 или FMVSS 302 при уровнях нагрузки, которые не ухудшают механические характеристики структурных или полуструктурных деталей.

Нормативные стандарты, определяющие выбор HFFR

Понимание того, какие правила применяются к конкретному продукту или рынку, является необходимым условием для выбора HFFR, поскольку нормативная база эффективно определяет минимальные целевые показатели производительности и, в некоторых случаях, ограничивает использование определенных химических веществ даже в категории безгалогенных продуктов.

• Директива ЕС RoHS: Ограничивает использование ПБД и ПБДЭ в электрическом и электронном оборудовании, поставляемом на рынок ЕС. Сам по себе не требует использования HFFR, но исключает наиболее распространенные бромированные альтернативы, что делает HFFR практическим путем соблюдения требований для большинства применений.
• Список REACH SVHC: Несколько бромированных антипиренов фигурируют в списке кандидатов на вещества, вызывающие особую озабоченность, что вызывает необходимость установления связи в цепочке поставок и получения разрешения. Изменение формулы с использованием HFFR устраняет обязательства SVHC для этих веществ.
• МЭК 61249-2-21: Основной международный стандарт, определяющий пределы содержания безгалогенных веществ в базовых материалах печатных плат. Устанавливает максимальные уровни F, Cl, Br и I по отдельности и в целом.
• УЛ 94: Наиболее широко используемый стандарт воспламеняемости пластмасс, используемых в электронном и электрическом оборудовании. Рейтинги V-0, V-1 и V-2 определяют максимальное время горения и поведение капель после воспламенения. Соединения HFFR должны соответствовать требованиям UL 94 для целевого применения.
• МЭК 60332/МЭК 61034/МЭК 60754: Стандарты, относящиеся к проводам и кабелям, охватывающие распространение пламени, плотность дыма и выбросы кислых газов соответственно. Вместе они определяют требования к характеристикам кабелей LSZH (с низким содержанием дыма и без галогенов).
• Государственные и национальные запреты: Несколько штатов США, включая Калифорнию в соответствии с Предложением 65 и конкретными запретами TRIS и TDCPP, ограничивают использование определенных галогенированных антипиренов в потребительских товарах, мебели и детских товарах. Масштабы этих запретов продолжают расширяться.

Практические соображения при выборе безгалогенного антипирена

Выбор HFFR для конкретного применения предполагает нечто большее, чем просто соответствие химического состава полимеру. Несколько практических факторов определяют, будет ли выбранная система надежно работать в производстве и эксплуатации.

Совместимость температур обработки

Антипирен должен быть термически стабильным при температуре переработки полимера. Например, ATH не подходит для любых соединений, обрабатываемых при температуре выше 200°C. Фосфорорганические антипирены-пластификаторы могут испаряться во время высокотемпературной обработки, снижая эффективную концентрацию в готовой детали и создавая проблемы с отложениями на инструментах. Всегда проверяйте термическую стабильность системы HFFR по пиковой температуре плавления и времени пребывания в технологическом оборудовании, а не только по номинальной температуре обработки полимера.

Влияние на механические свойства

Высокие уровни содержания неорганических минеральных антипиренов — ATH и MDH — неизбежно снижают прочность на разрыв, удлинение при разрыве и ударопрочность составного материала по сравнению с ненаполненной базовой смолой. Этот компромисс хорошо понятен и решаем посредством обработки поверхности частиц наполнителя (обычно силаном или связующим агентом стеариновой кислоты) и выбора совместимых базовых смол. Для применений, где механические характеристики имеют решающее значение, предпочтительны системы на основе фосфора или вспучивающиеся системы, которые достигают требуемой огнестойкости при более низких уровнях нагрузки, даже при более высоких затратах на единицу огнезащитного состава.

Влага и гидролитическая стабильность

Некоторые безгалогенные огнезащитные системы чувствительны к влаге во время обработки или эксплуатации. Полифосфат аммония, ключевой компонент многих вспучивающихся составов, в форме без покрытия гидролитически чувствителен и поглощает влагу из атмосферы, влияя как на технологические характеристики, так и на долгосрочные характеристики. Микрокапсулированные марки или марки с поверхностным покрытием с улучшенной гидролитической стабильностью доступны с надбавкой к цене и должны выбираться для применений, подверженных воздействию влаги или требующих длительного срока службы на открытом воздухе.

Цвет и оптические свойства

Красный фосфор является эффективным и экономичным безгалогенным антипиреном для полиамида и других технических термопластов, но он ограничивает темные цвета конечного соединения — обычно черного или очень темно-красного. Системы на основе меламина и фосфорорганические системы оказывают минимальное влияние на цвет и совместимы со всем спектром красителей. Для применений, требующих белых, светлых или прозрачных цветов, выбор химического состава HFFR ограничивается системами, не имеющими собственного цветового вклада, что обычно ограничивает выбор производных меламина, некоторых органофосфатов и АТН или МДГ при нагрузках, которые не создают неприемлемую непрозрачность.

Синергические комбинации

Многие системы HFFR работают значительно лучше в сочетании со вторичными синергистами, чем в качестве отдельных добавок. Например, борат цинка взаимодействует с ATH и MDH, способствуя образованию обугливания и подавляя послесвечение, позволяя снизить общую нагрузку наполнителя при тех же характеристиках пламени. Азотно-фосфорный синергизм в вспучивающихся системах, где азотный компонент и фосфорный компонент работают вместе более эффективно, чем каждый из них по отдельности, хорошо известен и используется в коммерческих вспучивающихся составах. Понимание синергических взаимодействий, доступных для целевой полимерной системы, может существенно снизить нагрузку добавок, стоимость и влияние на механические свойства.