Объяснение полифосфата аммония: сорта, как он работает и где он используется

Полифосфат аммония (APP) является одним из наиболее широко используемых в мире безгалогенных антипиренов, и на это есть веские причины. Он сочетает в себе высокое содержание фосфора и азота в одной молекуле, что делает его исключительно эффективным как в качестве самостоятельного антипирена, так и в качестве компонента источника кислоты во вспучивающихся системах. Он нетоксичен, соответствует экологическим требованиям RoHS и REACH и совместим с широким спектром полимерных систем и составов покрытий. В этой статье рассказывается, что на самом деле представляет собой полифосфат аммония, чем различаются его разные сорта, как он работает в качестве антипирена, где он используется и на какие практические вопросы следует обратить внимание при составлении рецептур с его использованием.

Что такое полифосфат аммония и как он структурирован

Полифосфат аммония представляет собой неорганическую соль, образованную полифосфорной кислотой и аммиаком. Его химическая формула: H(NH₄PO₃)nOH, где каждое мономерное звено состоит из фосфатной группы, отрицательный заряд которой нейтрализуется катионом аммония, а остальные две связи доступны для цепной полимеризации. В разветвленных формах некоторые мономеры соединяются с тремя другими мономерами вместо двух, создавая поперечно-сшитую сетчатую структуру, а не простую линейную цепь. Соотношение фосфора и азота в молекуле — обычно около 1:1 — имеет решающее значение для ее эффективности, поскольку оба элемента способствуют огнестойкости посредством взаимодополняющих механизмов.

Физические и эксплуатационные свойства полифосфата аммония существенно изменяются в зависимости от степени полимеризации, которая измеряется величиной n (количество повторяющихся звеньев в цепи). Короткоцепочечные олигомеры с n ниже 20 водорастворимы и термочувствительны. Марки с более высокой степенью полимеризации с n выше 50 подходят для огнезащитных применений. Две коммерчески доминирующие кристаллические фазы — Фаза I и Фаза II — представляют собой наиболее практически важное различие в семействе продуктов APP.

Фаза I против фазы II: самое важное отличие продукта

Понимание разницы между ПРИЛОЖЕНИЕ Фаза I и Приложение II, этап II необходимо для выбора правильной марки для конкретного применения. Эти две фазы существенно различаются по длине цепи, кристаллической структуре, термической стабильности и водостойкости — все это влияет на их эксплуатационные характеристики.

APP Phase II доминирует в области огнезащитных материалов. Высокая степень полимеризации и разветвленная структура обеспечивают начало термического разложения при температуре около 300°C, что значительно выше температур обработки большинства товарных термопластов, таких как полипропилен и полиэтилен. Его очень низкая растворимость в воде (менее 0,1 г на 100 мл) означает, что он не вымывается из полимерной матрицы во время воздействия влаги или воды, что имеет решающее значение для долгосрочной работы на открытом воздухе или во влажной среде. Фазу I иногда смешивают с Фазой II в конкретных составах покрытий для изменения вязкости и характеристик нанесения, но она не используется в качестве основной антипиреновой добавки в полимерах из-за ее плохой термостабильности и высокой чувствительности к влаге.

Как полифосфат аммония действует как антипирен

АПФ действует как антипирен по механизму как конденсированной, так и газофазной фазы, при этом баланс между ними зависит от полимерной системы и присутствия синергических со-добавок.

Образование кокса в конденсированной фазе

Под воздействием тепла APP Phase II разлагается при температуре около 300°C, выделяя газообразный аммиак и образуя полифосфорную кислоту. Полифосфорная кислота действует как мощный кислотный катализатор, который обезвоживает и сшивает полимерную матрицу, способствуя образованию слоя углеродистого угля на поверхности материала. Этот полукокс является основным механизмом противопожарной защиты: он действует как физический и тепловой барьер, который ограничивает доступ кислорода к горящему субстрату и блокирует передачу тепла обратно в нижележащий материал. Обугливание значительно снижает скорость выделения горючих летучих газов в зону пламени, лишая горение топлива. Качество и стабильность этого полукокса — его толщина, плотность и стойкость к окислению — напрямую определяют огнезащитные характеристики системы.

Газофазное разбавление

В газовой фазе при разложении АПФ выделяются негорючий аммиак и водяной пар. Эти газы разбавляют концентрацию горючих продуктов пиролиза и кислорода в непосредственной зоне пламени, снижая скорость реакции горения. Углекислый газ также образуется, когда слой угля подвергается вторичному окислению. Хотя вклад АРР в газовую фазу менее преобладает, чем механизм образования угля в конденсированной фазе, он вносит значительный вклад в общее подавление пламени, особенно на ранних стадиях воспламенения, прежде чем образуется значительный слой угля.

Вспучивающийся механизм

Наиболее эффективное применение APP — в качестве компонента источника кислоты в вспучивающихся огнезащитных системах (IFR). Классический вспучивающийся состав сочетает в себе три функциональных компонента, каждый из которых выполняет определенную роль:

• Источник кислоты (APP): При нагревании высвобождает полифосфорную кислоту, которая катализирует дегидратацию и образование угля в карбонизаторе.
• Обугливающий агент (например, пентаэритрит, PER): Полиол, который реагирует с фосфорной кислотой с образованием углеродистого полукокса. Пентаэритрит является наиболее широко используемым; дипентаэритрит и крахмал также используются в определенных составах.
• Вспениватель (например, меламин): Разлагается с выделением негорючих газов (в первую очередь азота и углекислого газа), которые расширяют расплавленный уголь в толстый слой пены низкой плотности. Меламин и его производные (цианурат меламина, полифосфат меламина) являются стандартными пенообразователями.

Когда эти три компонента действуют вместе в правильных соотношениях, результатом является резкое объемное расширение поверхности материала, образуя толстую многоклеточную углеродистую пену, которая изолирует нижележащую подложку с гораздо большей эффективностью, чем простой слой угля. В полипропиленовых компаундах вспучивающиеся системы на основе АРР обычно достигают рейтинга UL 94 V-0 при общей нагрузке IFR от 25 до 30 мас.%, при этом массовое соотношение АРР к пентаэритриту обычно находится в диапазоне от 3:1 до 4:1.

Ключевые области применения полифосфата аммония

Вспучивающиеся покрытия и огнезащитные краски

Вспучивающиеся покрытия представляют собой одно из крупнейших и наиболее коммерчески зрелых применений полифосфата аммония. Вспучивающиеся краски на водной основе и на основе растворителей для противопожарной защиты стальных конструкций, дерева и кабельных лотков используют APP в качестве источника кислоты. В типичном составе вспучивающегося покрытия АРР составляет от 25 до 35 мас.% от общего веса сухого состава в сочетании с 16-25 мас.% пентаэритрита и от 9 до 17 мас.% меламина в полимерной связующей системе. Покрытие остается тонким и гибким в течение нормального срока службы, но при воздействии температур огня оно расширяется в 50–100 раз от своей первоначальной толщины, образуя изоляционный вспененный полукокс, который защищает подложку от структурных повреждений в течение номинального периода огнестойкости — обычно 30, 60 или 90 минут. APP Phase II является предпочтительной маркой для вспучивающихся покрытий из-за ее низкой растворимости в воде и устойчивости к выщелачиванию во влажных рабочих средах.

Полипропилен и полиолефиновые соединения

Полипропилен по своей природе легко воспламеняется: он легко воспламеняется, горит капающим пламенем и не имеет склонности к обугливанию. Это делает его одним из наиболее важных и наиболее широко изученных субстратов для вспучивающихся огнезащитных систем на основе АПФ. APP в сочетании с пентаэритритом и меламином (или их производными) представляет собой стандартную безгалогенную антипиреновую систему для огнестойкого полипропилена, используемого в электрических разъемах, компонентах салона автомобилей, корпусах приборов и системах прокладки кабелей. Проблема с полиолефинами заключается в совместимости: АРР представляет собой гидрофильный полярный материал, а полиолефиновые матрицы неполярны. Плохая межфазная адгезия между частицами АПП и полимерной матрицей приводит к снижению механических свойств. Обработка поверхности частиц АПП — силановыми связующими агентами, покрытиями из меламиноформальдегидной смолы или полиуретановым микрокапсулированием — значительно улучшает дисперсию и совместимость.

Пенополиуретаны

Как гибкие, так и жесткие пенополиуретаны используют APP в качестве антипирена. В эластичных пенопластах для обивки мебели и автомобильных сидений АРР применяется либо в виде сухой добавки в рецептуре пены, либо в качестве защитного покрытия на поверхности ткани. Жесткие пенополиуретаны для изоляции зданий содержат АРР в составе реактивных составов или в качестве добавки. Проблема при применении пенополиуретана заключается в том, что гидрофильная природа APP может влиять на структуру ячеек пены и механические свойства пены, особенно при высоких уровнях нагрузки, необходимых для значительной огнестойкости. APP Phase II в сочетании с меламином в качестве дополнительного антипирена является наиболее распространенной системой, используемой в этих приложениях.

Эпоксидные смолы и термореактивные смолы

Эпоксидные смолы, используемые в ламинатах печатных плат, герметиках и конструкционных клеях, все чаще требуют безгалогенных огнезащитных средств. АРР можно использовать в качестве добавки в эпоксидных системах, где он способствует образованию угля в матрице отвержденной смолы. Однако совместимость APP с эпоксидными системами требует тщательной разработки, поскольку плохая дисперсия может создавать точки концентрации напряжений, которые ослабляют отвержденный материал. Реактивные соединения фосфора чаще встречаются в высокопроизводительных ламинатах печатных плат, но вспучивающиеся системы на основе АРР широко используются в строительных эпоксидных покрытиях и конструкционных клеях, где реактивная химия нецелесообразна.

Текстиль и целлюлозные материалы

APP используется для огнестойкости целлюлозных тканей, включая хлопок, вискозу и смешанные ткани, используемых в коммерческой обивке, шторах и промышленной спецодежде. Водорастворимые марки APP Phase I можно наносить из водного раствора, при этом они проникают в волокно и обеспечивают длительную огнестойкость после высыхания и отверждения. Для применений, требующих стойкости к стирке, обратное покрытие APP Phase II в латексном связующем обеспечивает лучшую устойчивость к многократной стирке, чем простая обработка пропиткой. APP также эффективен в качестве огнезащитной обработки древесины, поскольку способствует образованию обугливания и снижает скорость распространения пламени.

Проблема водостойкости и как ее решает микроинкапсуляция

Даже APP Phase II, несмотря на свою очень низкую растворимость в воде, представляет собой проблему водостойкости при длительном использовании. При включении в полимерные композиции, которые подвергаются воздействию влаги, влажности или многократному контакту с водой, частицы АРР на поверхности или вблизи поверхности формованной детали могут поглощать влагу, вызывая вздутие поверхности, снижение поверхностного сопротивления (критический параметр для электрических применений) и постепенное выщелачивание антипирена из матрицы с течением времени. Это основное ограничение использования АПП без покрытия в тех случаях, когда требуется устойчивость к атмосферным воздействиям на открытом воздухе или повторяющийся контакт с влагой.

Микроинкапсуляция является наиболее эффективным решением. Микроинкапсулированный полифосфат аммония (MCAPP) производится путем покрытия отдельных частиц APP гидрофобным материалом оболочки перед включением их в полимерное соединение. Коммерчески доступны несколько химических составов оболочки:

• Меламин-формальдегидная смола: Наиболее широко используемый материал оболочки для коммерческих марок MCAPP. Обеспечивает хорошие гидрофобные и огнестойкие характеристики, хотя выбросы формальдегида в процессе производства вызывают обеспокоенность в некоторых нормативных документах.
• Силикон (полисилоксан) и боросилоксан: Обеспечивают превосходную гидрофобность и термическую стабильность. Было показано, что микроинкапсуляция гидроксисиликоновым маслом повышает качество композитов ТПУ с UL 94 V-2 до V-0 при том же уровне содержания добавок по сравнению с APP без покрытия.
• Полиуретан: Полиуретановые оболочки на основе глицерина-сорбита обладают гидрофобными поверхностными свойствами и улучшенной совместимостью с полиолефиновыми матрицами.
• Эпоксидная смола: Используется для марок MCAPP на биологической основе в сочетании с эпоксидными смолами биологического происхождения, обеспечивая водостойкость и улучшая образование угля в самой оболочке.

Улучшение производительности за счет микроинкапсуляции существенно. Композиты EVA/MCAPP могут сохранять рейтинги UL 94 V-0 после погружения в воду при температуре 70°C в течение трех дней — условия, которые вызывают значительное ухудшение характеристик композитов, использующих APP без покрытия при том же уровне нагрузки. Оболочка также улучшает совместимость АПП с неполярной полимерной матрицей, что приводит к лучшей дисперсии, уменьшению агломерации наполнителя и улучшению механических свойств конечного соединения.

Практические соображения по составлению рецептур

Размер частиц и его влияние на производительность

APP доступен в различных размерах частиц, обычно со значениями d50 от 5 до 50 микрометров. Более мелкие частицы улучшают дисперсию в полимерных матрицах и рецептурах покрытий, способствуя более равномерному образованию угля и лучшим огнезащитным характеристикам на единицу веса добавки. Однако очень мелкие сорта имеют тенденцию поглощать больше влаги из атмосферы во время обработки и хранения, увеличивая риск агломерации перед приготовлением смеси. Стандартные коммерческие марки APP Phase II для полимерных применений обычно имеют значения d50 в диапазоне от 10 до 25 микрометров, что обеспечивает баланс между качеством дисперсии и практичностью обращения.

Уровни нагрузки и компромисс с механическими свойствами

Для достижения UL 94 V-0 в полипропилене с помощью вспучивающейся системы на основе APP обычно требуется общая загрузка огнезащитного материала от 25 до 30 вес.%. На этих уровнях прочность на разрыв, удлинение при разрыве и ударопрочность компаунда заметно снижаются по сравнению с ненаполненным полипропиленом. Это основная проблема механических свойств в системах IFR на основе APP. Стратегии смягчения этого компромисса включают использование микроинкапсулированных марок АПП, которые имеют лучшую совместимость с матрицей, включение агентов поверхностного связывания, таких как силаны, использование макромолекулярных обугливающих агентов, которые имеют более высокую молекулярную массу и лучшую совместимость с полимерной матрицей, чем низкомолекулярный пентаэритрит, а также добавление синергических дополнительных добавок, таких как наносиликат или слоистые силикаты, которые улучшают качество угля и позволяют снизить общую загрузку АПП при сохранении требуемый класс огнестойкости.

Хранение и обращение

APP Phase II без покрытия поглощает влагу из атмосферы во время хранения, особенно в тропическом климате или в плохо контролируемых складских условиях. Поглощенная влага вызывает агломерацию порошка, что затрудняет его равномерную подачу и диспергирование в оборудовании для приготовления компаундов. Герметичная, влагонепроницаемая упаковка и хранение при контролируемой влажности ниже 65% относительной влажности необходимы для сохранения сыпучего порошка и постоянства огнезащитных свойств смеси. Когда поглощенная влага вызывает агломерацию, агломераты трудно разрушить и они могут сохраняться в виде видимых дефектов в конечном составе. Микрокапсулированные сорта значительно более устойчивы к поглощению влаги во время хранения и предпочтительны там, где условия хранения невозможно строго контролировать.